Njezin prvi suprug, glumac Jonny Lee Miller, Jolie upoznao 1995. dok je snimao "Hakeri", u kojem glumi koja je postala i prva ozbiljna posla. Na vjenčanju, koja je održana godinu dana kasnije, ekscentrični nevjesta pojavila u crnim kožnim hlačama i bijeloj majici na kojoj je krv potječe ime mladoženje. Kasnije Angelina objasniti činjenicom da su krvne veze su jači od potpisa na papiru. Odbacujući vjenčano prstenje, par zapečaćena svoju povezanost s krvlju - udarcima prstiju, oni miješaju govorio kapljice.
Budući da i glumačke karijere uzeo maha, vrijeme za zajednički su imali vrlo malo. Glasno izjava glumica nije bila potvrđena u stvarnom životu, a nakon 18 mjeseci Jolie i Miller odvojeni, a 1999. godine je formalizirala razvod, opravdavajući svoju pauzu, tako da je vjenčanje je o nepromišljenom činu mladih. Moguće je da je Miller bio teško pomiriti se s teškim i višestrukim raskliman suprugom, koji je, kao u statusu udane žene, nikad nije prestala da se promoviraju ideju "slobodne" ljubavi i biseksualnosti.
Godine 1999., Angelina je glumila u "Upravljanje misije." Njezina co-zvijezda je glumac Billy Bob Thornton. Postupno uzajamno flert dovela do braka u kojem Jolie strast za ekscentrične, u potpunosti dijele Thornton, objavio je u cijelosti. Glumci su se vjenčali u Las Vegasu. Svadbena svečanost, na koju su došli u majicama i trapericama, oni koštaju manje od 200 dolara. Kao svadbene darove par dao jedni druge nadgrobnih spomenika i dijelova groblja.
Kroz život zajedno su nosili oko vrata privjeske s međusobnim krvi. Ovaj put Angelina nehotice ovjekovječiti ime bračnog druga u obliku tetovaže, koji je tada morao biti smanjen. Intervju glumica nosila nijansu skandal: ona je često govorio o svojoj strasti za temu smrti, o noževima koje leže ispod jastuka. Par se razveo 2003. godine. Angelina, a već razmišlja o majčinstvu, i Billy Bob, što je dvostruko više u dobi od svoje supruge, bez puno entuzijazma preuzeo ideju usvajanja Kambodžanski dječak Maddox.
Odnos s popularnom holivudskom glumcu Brad Pitt Jolie počela je 2005. godine, dok je snimao "Gospodin i gospođa Smith". Od tada, par je postao omiljena meta paparazza leće. Pitt na početku romana bio u braku s Jennifer Aniston, zvijezda TV serije "Prijatelji". Dugo vremena zvijezda negirao postojanje odnosa, ali početkom 2006., Jolie je najavio svoju trudnoću od Pitta. Sve šest djece para imaju prezime Jolie-Pitt. Od njih, samo tri su njihovi biološki djece: kći Shiloh Nouvel i blizanci Knox Leon i Vivienne Marcheline. Prijemnici Maddox, Pax Thien i Zahara Marley.
U ovom trenutku, Jolie je, prema njezinim riječima, u žurbi da se formalizirati odnos. Njezine izjave su upadljivo razlikuju od onih velikih riječi koje je izgovorio u prošlosti. Holivudska zvijezda kaže da je glavna stvar - to je njihova djeca i ljubav za njih, a službena registracija odnosa u sebi ne znači ništa. Jolie je u velikoj mjeri pod utjecajem svog partnera: Nakon njezin primjer, on je postao uključeni u humanitarnim aktivnostima. Osim toga, par osniva vlastitu dobrotvorne zaklade. Angelinin bivši muževi s kojim je ostala u dobrim odnosima, bliski prijatelji obitelji Jolie-Pitt.